“兩分量近似是折中方案，透過Foldy-Wouthuysen變換把正能態和負能態解耦，相當於只保留主要的部分。但解耦的時候會引入一些近似項，這些項在低對稱性分子裡很小，但在高對稱性分子裡會被對稱性放大。”
肖宿盯著螢幕細細看了一會兒。
許銘繼續說：“我嘗試用對稱性來約束那些近似項，利用分子點群的不可約表示，強制要求某些矩陣元在對稱操作下滿足特定的變換關係。比如說，一個四面體對稱的分子，屬於Td點群，它的某個不可約表示是三維的，那這三個維度對應的矩陣元之間應該有確定的關係。”
他頓了頓，眉頭微皺：“但做出來的結果很奇怪。有些分子，比如八面體對稱的【Fe(CN)6】4-配合物，修正之後反而更差了。我反覆檢查了程式碼和推導，邏輯應該沒問題，但結果就是不對。”
肖宿抬起頭：“你的對稱性約束是怎麼施加的？”
許銘在手機上畫了個示意圖：“在構造完哈密頓量之後，先用投影算符把它投影到各個不可約表示上，強制要求不同表示之間的耦合項為零。然後在這個對稱化後的哈密頓量基礎上，再引入自旋-軌道耦合的修正項。”
肖宿看著他畫的圖，沉默了幾秒。
然後他說：“你順序反了。”
許銘一愣：“啊？”
肖宿拿過他的手機，在照片上圈出一塊：“這個地方，你先把哈密頓量對稱化了，然後再加自旋-軌道耦合。但問題是，自旋-軌道耦合本身會破壞你剛剛建立起來的對稱性。”
許銘盯著那個圈，眉頭皺起來。
肖宿繼續說：“自旋-軌道耦合的數學形式是L·S，角動量和自旋的點積。這個算符在空間旋轉下表現得很規矩，但在反射操作下有問題，它破壞了宇稱對稱性。
你先把哈密頓量投影到Td點群的不可約表示裡，相當於預設了整個體系滿足Td對稱性。但自旋-軌道耦合一來，這個預設就不成立了。”
說完，看許銘還在思索，又補了一句：
“具體來說，Td點群有五個不可約表示：A1, A2, E, T1, T2。你做的對稱化，相當於把哈密頓量強行拆解成這些表示的直和。
但自旋-軌道耦合項在Td群作用下，會混合不同的表示，尤其是T1和T2之間會有非零的耦合項。
你事先把它們設為零，那自旋-軌道耦合的效應就被你刪掉了一半。”
許銘張了張嘴，沒說出話。
他腦子裡飛快地轉著。
Td點群的不可約表示特徵標表他背得滾瓜爛熟。
T1和T2確實在某些操作下有不同特徵標，自旋-軌道耦合確實會混合它們……
但那是標準處理流程啊？
幾乎所有的量子化學軟體都是這麼做的，先對稱化，再微擾。
他下意識地想反駁，但話到嘴邊又咽了回去。
因為肖宿說的邏輯是自洽的。
“那應該怎麼做？”許銘問。
肖宿看了他一眼，沉默了兩秒。
那眼神，讓許銘忽然有種奇怪的感覺，臉開始不由自主的發熱。
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