他快速瀏覽著,大部分內容都是他已經知道的。
群的定義、子群、陪集、類、表示、特徵標……
這些對他來說太基礎了。
但翻到第187頁時,他的目光停了下來。
那是一個公式,關於分子軌道對稱性與化學鍵穩定性的關係。
公式下面有一段推導,用了群表示論的框架,試圖說明在某些對稱性條件下,分子軌道之間的相互作用會導致化學鍵的穩定或 destabilize。
肖宿仔細看了一遍推導。
然後皺起了眉頭。
這個推導……有問題。
作者在處理一個關鍵步驟時,做了一個近似:假設某個積分在對稱操作下保持不變。
這個近似在一般情況下是成立的,但當分子具有某些特殊的對稱性,比如存在高階旋轉軸,或者存在非阿貝爾群的作用的時候,就不成立了。
書裡沒有討論這些特殊情況,而是直接給出了一個普適性的結論。
肖宿想了想,從書包裡掏出筆和紙,開始演算。
他先用群表示論的一般框架,把那個積分寫成不可約表示的直和分解。
然後利用Schur引理,分析它在不同對稱性條件下的行為。
寫了幾行,他就發現了問題所在。
那個積分的值,在非阿貝爾群的作用下,不是保持不變的,而是會在不同的不可約表示之間混合。
書上的推導,相當於默認了這些混合項為零。
但在某些分子,比如具有四面體對稱性的甲烷,或者具有八面體對稱性的過渡金屬配合物等,這些混合項恰恰是不可忽略的。
肖宿繼續往下推算。
他把自己的構造的加權度量技巧引入到了這個積分裡,用群軌道平均的方法,重新定義了那個積分在對稱操作下的變換規則。
然後他發現,這樣一來,原本需要處理的那組混合項,可以全部吸收到一個修正因子裡。
那個修正因子,只依賴於分子的對稱群和軌道的表示型別,可以預先計算出來。
肖宿把整個推導重新整理了一遍,最後得到一個簡潔的公式:
E_stab = Σ_i c_i χ_i(g) · ω(R)
分子軌道的穩定效能量,等於不同不可約表示的貢獻之和,乘以一個由對稱性決定的修正因子。
和書上的公式相比,這個版本的多了一個修正項。
但這個修正項,恰好解決了那些高對稱性分子的判斷誤差問題。
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